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全球高性能纤维技术研究进展

时间:2016-12-15

导读:全球高新技术纤维主要包括六大类高科技纤维(特种纤维)以及高性能和多功能化的传统纤维,代表了化纤产业的发展方向。随着应用研究的不断深入和新市场的开拓,该类纤维将逐渐成为纺织工业发展的生力军及未来的主要收益源。到“十三五”末期,我国可望形成品种较齐全、用途多样化的高新技术纤维产业格局。

全球高新技术纤维蓬勃发展

最近一些传统化纤的工艺技术出现重大创新,如可乐丽的维纶生产线从原料至成品的生产时间由原来的 1 天缩短至10 min,生产线长度缩短至1/5,拉伸工程由原30 40 s降至几秒,实现节能、省地和降低成本,而产品均匀性有所提高。

德国PHP纤维公司的新型超扁高强纱的出现,使后道涂覆织物的生产工序至少省去上浆和洗涤,并降低了织物的刚性和可燃性,提高了热稳定性,扩大了工业用途,现已应用于聚酰胺、聚酯和聚乳酸扁丝。

Beaulieu纤维国际(BFI)公司新开发的截面为三角形的超轻、超柔软和高强PP纤维“HT8”,比普通丙纶轻10% 15%,柔软,抱合性、透明性和手感好,可调节液体含量,适用于婴幼儿尿布等卫生材料、增强热塑性树脂复合材料和土工布。

(一)耐高温纤维

1、 聚酰亚胺纤维(PIMF

步入规模化生产PIMF是很老的高性能纤维品种,20世纪70年代初杜邦公司开发了首批产品“PRD-14”,随后上海市合成纤维研究所的小试成功,两者均采用聚酰胺酸的干纺工艺。美国孟山都公司在同期也实现了由均苯四甲酸酐与己二胺缩聚并纺丝的纤维“Durette”的商品化。20世纪70年代末,美国Upjohn公司率先研制成功酮酐类的PIM共聚纤维,1980年北京合成纤维试验厂曾购买少量纺丝液进行湿纺。后来日本和奥地利先后购买其生产技术,形成了目前由Inspec纤维公司生产的P-84纤维。随后在很长时间内,只有俄罗斯独家生产由均苯四甲酸酐和44-二苯醚二胺缩聚并纺出的纤维“Polyimid”,1990年代初研发成功一系列高强高模的PIM均聚和共聚纤维,综合性能远超过对位芳香族聚酰胺纤维。

直到2010年前后,我国相继由 3 家单位实现了PIMF的产业化,而且工艺技术各不相同,目前已发展成为世界领先的耐高温纤维品种。长春高崎聚酰亚胺材料有限公司选用聚酰胺酸的湿纺和高温环化工艺,现产能1 000 t/a,商品名“轶纶”,纤维强度4.0 cN/dtex,延伸率25%,导热系数在300 ℃为0.03 W/m·K),极限氧指数(LOI30,热解温度570 ℃,已应用于我国首条万吨级水泥生产线的窑尾除尘系统,粉尘排放浓度16 mg/N·m3)。此外还可用于电厂和钢厂的高温粉尘滤袋。为了提高对PM 2.5微粒的捕集效率,在梯度滤料的表层应用了超细PIMF,改善了清灰性能。

除此之外,江苏奥神集团开发了干法纺丝PIMF;而北京化工大学在常州的生产厂则采用全新的工艺技术,无需先制成酰胺酸纺丝和后热处理环化,可直接进行湿法纺丝制备PIMF

日本爱知产业科技综合中心和三河纤维技术中心合作开发了采用33’,44-联苯四羧酸酐(BPDA)、44-二氨基二苯醚(DADE)、44-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和双(3-氨基-4-苯酚)砜(HOABSO2)的两段缩聚法,第一段缩聚先加入BPDABAPB,再加入内酯、吡啶、NMP和甲基进行热搅拌缩聚,冷却后追加BPDADADEHOABSO2NMP进行第二段热缩聚,然后湿纺、水洗、干燥,在250 300 ℃热板下拉伸 2 9.8倍而得到新型PIMF。纤维线密度 2 14 dtex,强度8.0 cN/dtex,断裂伸长率10% 20%LOI39

2、 聚苯硫醚纤维(PPSF

由于中国的大气污染及环保法规的日趋严格,我国烧煤发电厂的针刺滤袋已成为PPSF的最大市场。据统计,目前全球PPSF生产商不到10家,其中东丽是最有竞争力的生产商之一,其产能为4 000 t/a,一般产品的线密度为2.2 dtex1.0 dtex的细规格丝和高强丝是其主攻产品。该公司70%PPSF产品销售至中国市场,前者集尘效率更高,因此今后这些特殊品级在日本的生产比率将由目前的2% 3%调高至50%

我国四川德阳的 1 t/a PPSF因经营不善,已于2014年春停产,使全球的PPSF供应进一步趋紧,目前 3 家日本厂家的产品主要输入我国。北京服装学院通过PPS/PA6(尼龙6)的共混熔纺法制备“海岛纤维”,再用甲酸溶解剥离PA6而制得纳米PPS纤维,单丝直径据称只有104 150 nm

3 、间位芳香族聚酰胺纤维(m-ARF

继美国杜邦、日本帝人和我国生产m-ARF后,韩国Huvis(汇维仕)公司最近也投产了用作消防服的m-ARF。该公司是韩国SK化学和Samyang公司于2000年合资建成的风险合作公司,其对位芳香族聚酰胺纤维仍处于中试阶段。 这种新型消防服里层由100% m-ARF织成,外层由约95%m-ARF5% P-ARF混织而成。帝人在泰国的子公司所生产的新一代“Conex neo”,生产过程与日本本土的Conex纤维大体相同,但纺丝工艺截然不同,溶剂用量少,因此化学物质的排放和能耗少,原料由日本、中国或印度输入,纤维产能2 200 t/a,预期到2020年将达到200亿日元的销售额。这种崭新的m-ARF拥有全球最高的热防护性能和染色稳定性,可进行后染等,主要用于防护服,市场除日美欧外,近年来发展到亚洲特别是中国;此外是涡轮增压器用的软管。

帝人还开发了第2系列的电池隔膜“Lielsort”,在韩国Teijin Lielsort Korea公司开始投产。产品分别涂覆有聚乙烯以及对电极粘合性和耐氧化性优异的氟化物,预期到2020年可望达到200亿日元的销售目标。

4、 芳族聚酰胺-酰亚胺纤维(PAIF

PAIF纤维由法国Kermel公司独家生产,产能1 200 t/a,以耐高温和防火性兼有而闻名全球,我国尚无此产品的生产。该纤维的主要用途是消防战斗服和易燃易爆工厂的工作服,可满足国际EN ISO 11612NFPA 2112的要求,并具有穿着舒适性;其次为冶金工业和钢厂、水泥厂、柏油沥青厂、垃圾焚烧炉及其他能源领域的高温粉尘滤袋,其耐热性、机械强度和化学稳定性比m-ARF更优,并接近聚酰亚胺纤维的性能;第 3 种用途是军队的作战服,采用KermelCode C7品种,兼有耐高温和阻燃性,在操作条件下可长期保持织物强度,寿命长而质轻,因此欧盟主要国家的军服均选用该纤维;第4种用途是警务人员特种警服,如反恐反爆警服和联邦警服等,具有低可燃性和良好的防护性。

5、 聚苯并咪唑纤维(PBIF

PBIF1968年由美国Celanese(塞拉尼斯)公司利用marvel教授发明的专利技术实现中试和产业化的,现产能500 t/a,我国尚无此产品。其最大特点是具有突出的耐高温和化学稳定性,吸湿率高达14%,抗射线能力优,因此极适宜作空军飞行服和坦克兵服装,这是其他高性能纤维无法替代的。此外可用于极端条件下的过滤材料等。近年来先后开发了多种形态和各种用途的PBIF,如Dow Chemical(陶氏化学)利用其中空纤维制成反渗透(RO)膜,用静电纺丝法制备纳米纤维非织造布作为燃料电池隔膜和过滤材料等。

PBI树脂可作为高强高模纤维的树脂基体,用于对耐高温和抗射线等具有极高要求的航天领域。

6 、聚醚酰亚胺纤维(PEIF

PEIF的基本品种只有日本可乐丽公司独家生产,产能600 t/a,强度2.6 cN/dtex,断裂伸长率>0,在180 ℃时的热收率<3%LOI 31,遇火焰时烟密度只有0.2,而间位芳香族聚酰胺纤维为8.5,可染性好。该纤维可进一步加工成有色丝,或与涤纶的混纺纱、非织造布、特种纸、人造革、复合材料、UD带等,可满足高铁、飞机等的抗燃标准。

沙特SABIC公司收购美国GE公司的PEIF中试装置后迟迟未产业化,而我国开展了多年研发,迄今仍未产业化。

(二)抗燃纤维

1、 密胺纤维(MLAF

MLAF又称三聚氰胺-甲醛纤维,具有三向交联结构,目前由美国BASF(巴斯夫)公司独家生产,产能1 500 t/a,商品名“Basofil”。它是唯一白色的抗燃纤维,可染成各种所需颜色,具有耐高温、抗燃、低导热、耐磨、耐候和吸湿性好等特点。制法包括用离心纺丝法制各种长短和纤度不一的短纤维或非织造布,也可选用干法纺丝制备均匀长丝;用途包括交通运输工具的抗燃内饰材料、易燃易爆工厂工作服、消防服、室内装饰材料和特种军服等。我国已有多年的研发历史,主要开展干纺长丝的研究,但迄今未实现产业化。

2、 酚醛纤维(PNF

PNF目前主要由日本Kynol公司(群荣化工的子公司)生产,产能600 t/a,产品有11种牌号,全是短纤维或非织造布,纤度1.67 3.3 dtex,长度38 100 mm,拉伸强度1.5 1.8cN/dtex,伸度约40%。具有高度防火性并呈金黄色,LOI>30,在火焰中不燃烧,仅碳化而发烟少,耐热温度150 ℃,瞬间(数秒)可耐2 450 ℃,在高温下不熔融、不收缩,在极低温度下不发脆,与树脂的粘合性好。主要用途有防火片材、隔热片材、耐高温片材、保冷材料、焊接防护片材、活性炭纤维原料(收率高)、低模量碳纤维原料等,用于飞机、铁路座椅用MBL

我国山东莱芜润达新材料有限公司是山东省酚醛树脂工程技术研究中心,酚醛树脂产能 6t/a,近年来开发了PNF,产能100 t/a。中科院山西煤化所等单位处于研发阶段。

PNF在我国的主要用途包括混纺阻燃衣料,与涤纶或羊毛混纺制成毛料和床上用品,室内或舱内装饰织物或片材、窗帘、地毯,以及消防服、绝热服、耐酸服、防寒服、特种军服、电焊罩布、防火罩布、隔热毡、耐酸滤材、液化天然气等储罐的隔热材料、盘根、复合材料等。

3、 聚丙烯腈预氧化纤维(OPF

美国ZOLTEK和德国SGL公司生产的是大丝束相对廉价的POF,用于C/C复合材料制品、防火毡、隔热毡、石棉代用品,也可与芳香族聚酰胺纤维、阻燃羊毛等混织加工防火织物、消防服和高温炉前工作服等。

Tenax(东邦)是全球唯一生产小丝束OPF的厂家,以美国生产基地为主体和日本岐阜县揖斐川事业所两处生产该纤维,总产能2 000 t/a,商品名“Pyrromex”,具有良好的纺织加工性、悬垂性和柔软的手感。主要用途为钠硫(NaS)电池电极、飞机轮胎刹车片、防焊接和火花飞溅片材、炉前工作服、各种防灾片材、隔热材料、大尺寸密封填料等。由于飞机业的市场需求旺盛,刹车盘的需求增大,因此东邦决定投资数亿日元将停产的PAN-CF生产线加以改造再运转生产OPF

我国兰州郝氏碳纤维有限公司等生产小丝束的OPF及腈纶毡预氧化制成的OPF毡,用于C/C复合材料、电极材料、隔热保温材料等。

(三)耐强腐蚀性纤维

1、 聚四氟乙烯纤维(PTFEF

PTFEF是耐腐蚀性纤维之王,在高温下可保持强度,使用温度-200 260 ℃,具有非粘性,摩擦系数小,可消毒,电损耗小,耐光、耐气候性佳,具有生物亲和性和自熄性,LOI95。主要用途有化工管道复合材料、驱动系统和内燃机密封填料、电磁波屏蔽材料、户外建筑用纺织品、安全防护纺织品。一般以采用PTFE乳液的载体纺丝法和薄膜切割法为主要加工方法。最近,瑞士联邦工业研究所将改性PTFEmPTFE)通过溶纺制得了长丝纱,商品名为“Moldflon”,其优点是改进了纤维的抗蠕变性,生产效率高,纺丝速度为600 m/min,但纤维最高强度为10 cN/tex,单丝为12 cN/tex。若mPTFEPEEK制成双组分纤维,强度可提高至31 cN/tex,而东丽发表的高强PTFEF专利,最高强度可达70 cN/tex

最近东丽为应对欧洲焚烧炉用高温粉尘滤袋市场的低迷,加快了利用低摩擦系数的无油轴承和支架等的开发,可实现长寿命和免维修。此外是熔矿炉的高温炉前工作服,可使钢花等滑落,而新日铁住金工程公司将其用于金属材料的免震装置中。另外,东丽还开发了一种具有高耐久性的滑动纺织品,是将其PTFEFToyoflon”与高刚性纤维组合成双重复合结构,当与滑动部位反复接触时,飞散的PTFEF粉尘可积蓄于纺织品中,形成润滑层,其耐磨性比仅用PTFEF100倍以上。今后可期待的应用领域有重型机械、飞机、水力和风力发电机用轴承、复印机滑动材料、汽车同步带和防震橡胶、风力稳压器等。

我国约有10家生产厂,大都采用PTFE薄膜切割工艺制造切割纤维,少数生产载体纺丝法长丝,主要用途为高温粉尘滤袋、耐腐蚀性液体滤材、滑动材料和密封填料等。

(四)高强高模纤维

1、 聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)及其复合材料

1.1 PAN-CF的最新发展

三菱丽阳统计的全球PAN-CF厂家目前的实际产能为10.5t/a,各大公司所占的比例中,东丽与ZOLTEK的总产能占35%(图 5)。全球PAN-CF的需求量呈现两位数(约15%)增长,各大公司纷纷扩产,预期2016年后会出现紧俏,现售价已上涨10%左右。其中三菱丽阳将投资400亿日元在欧洲或美国兴建4 000 t/a的生产厂,原丝也将相应分散至世界各地生产;德国SGL制订了新的经营计划,以使其特殊碳纤维制品及碳纤维的销售额到2020年比2014年增长约50%ZOLTEK拟将其在墨西哥的PAN-CF产能增至5 000 t/a,并于2016年投产,到2020年将其大丝束PAN-CF总产能由目前的1.3t/a增至2.6t/a

俄罗斯HCC公司正将其PAN-CF的产能由1 700 t/a优化至2 000 t/a,并计划兴建2 000 t/a的新厂,使最终产能达到 1 t/a2015年底可提供12 K24 KAF42碳纤维;俄罗斯Affiliate Composite Volokno公司生产PAN原丝,产能800 t/a,供应给Argon公司,其PAN-CF产能为500 t/a

东邦新开发的高强高模PAN-CFXMS32”,其强度与模量均比“IMS65”高10%2015年中期已生产出了预浸料,并通过开发纳米水平控制的表面改性技术,使它与树脂的粘合性产生飞跃式提高。

德国碳纤维发展联盟MAI(由宝马、奥迪、空客、西门子、SGL、慕尼黑理工大学和德国联邦政府组成)投资800万欧元,计划到2017年将碳纤维生产成本降低90%,由慕尼黑大学牵头,现已完成50%的研发工作。

美国能源部的先进制造办公室(AMO)正执行一项计划,由田纳西大学牵头与生物能技术办公室一起选择两项课题,以可再生的非食品原料制备具有成本竞争优势的高性能碳纤维,开发的生物基丙烯腈的转化技术,可使丙烯腈的生产成本低于 1 美元/磅(约2.2美元/kg)。

比利时Procotex两年前收购了法国Apply Carbon公司,这是一家专业从事碳纤维和芳香族聚酰胺纤维研磨和精确切割的厂家,为应对CFRP废料日益增长的形势,20151月兴建了“量身定制”的碳纤维上浆剂及短切纤维生产线,生产再生碳纤维非织造布。

我国PAN-CF生产厂家因规模小且多而散,产品的性价比又比不过国外产品,先后已有 8 家企业半途而废或处于停产状态,其中 1 家被其他公司兼并。但尚有 3 4 家正在兴建或筹建新生产厂,如廊坊中安信科技有限公司的1 500t/a PAN-CF5 000 t/a PAN原丝生产厂将于2015年底完成生产线组装;四川禾邦集团与德国工程公司签订了合作协议,将建设1 500 t/a T800 PAN-CF3 200 t/a PAN原丝生产线,包括提供全套工艺技术软件,进行交钥匙工程承包;上海石化研究院引进了西安康本新材料有限公司的PAN原丝及PAN-CF的全套技术软件,而上海申达